카테고리 없음 2018. 3. 28. 13:14

자유도

자유도는 어떤 계(System)를 완벽하게 설명하기 위해서 고정해야 할 독립변수의 수를 말해요.

이렇게 얘기하면 잘 와닿질 않죠? 수학적으로 표현해볼게요

x=1이라는 식이 있다고 해볼게요, 변수는 1개이고, 독립적인 식의 갯수는 1개에요, 그래서 이 식은 해를 구할 수가 있고, 근은 1개에요.

x+y=2 이라는 식이 있다고 해볼게요, 변수는 2개이고, 독립적인 식의 갯수는 1개에요, 그래서 이 식은 해가 무한대로 많아요.

x+y=2, x=1 이라는 식이 있다고 해볼게요, 변수는 2개이고, 독립적인 식의 갯수는 2개에요, 그래서 이 식은 해를 구할 수가 있고, 근은 1개에요.

x+y+z=3 이라는 식이 있다고 해볼게요, 변수는 3개이고 독립적인 식의 갯수는 1개에요, 그래서 이 식은 해가 무한대로 많아요.

위 내용을 표료 정리해보면,

식	계의 세기상태 변수	독립적인 식의 갯수	해	자유도
x=1	1(x)	1	1	0
x+y=2	2(x, y)	1	∞	1
x+y=2, x=1	2(x, y)	2	1	0
x+y+z=3	3(x, y, z)	1	∞	2

위 표로부터, 자유도란, 계의 세기상태 변수(T, P, x(조성)) 중에서 몇 개의 변수를 고정해야 해를 구할 수 있는지를 나타내는 수라고 할 수 있어요

첫 번째 식에서 계의 세기상태 변수는 1개, 식의 갯수 1개, 해는 1개이므로 고정해야 할 변수의 수는 0이에요

두 번째 식에서 계의 세기상태 변수는 2개, 식의 갯수는 1개이므로 x를 고정하면 y는 자동으로 결정되죠, 그래서 자유도는 1이에요

세 번째 식에서 계의 세기상태 변수는 2개, 식의 갯수는 2개, 해는 1개이므로 고정해야 할 변수의 수는 0이에요

네 번째 식에서 계의 세기상태 변수는 3개, 식의 갯수는 1개이므로 x, y를 고정하면 z는 자동으로 결정되죠, 그래서 자유도는 2이에요

이제 자유도에 대해서 감이 잡히죠?

화공열역학에서 계의 세기상태 변수는 온도(T), 압력(P), 조성(x)으로 이루어져 있어요, 그리고, 온도, 압력, 조성은 계를 구성하는 성분(Component)과 상(Phase)에 따라 달라져요, 성분이 다양하고, 상(phase)도 여러개라면, 계의 상태를 완벽하게 설명하기에 복잡하겠죠?

계를 구성하는 성분과 상에서의 세기상태 변수들(T, P, x)과 그 변수들을 연관시켜주는 독립적인 식의 수를 연결시켜주는 것이 바로 깁스의 상률이에요.

우리는 깁스의 상률을 통해서 복잡한 계에 대해, 그 계를 완전하게 설명하기 위해 고정해야 할 세기변수의 수를 쉽게 알아낼 수 있어요.

깁스의 상률(Gibbs Phase Rule)

Gibbs Phase Rule은 계의 세기 상태를 특징지어주는 변수(T, P, x)들의 총 수와 그 변수들을 연관시켜주는 독립적인 식의 수의 차이를 나타내는 공식이에요

F=C-P+2

C : 성분의 갯수

P : 상의 갯수

2 : 온도, 압력

그러면, 자유도 F를 구하기 위해서 하나씩 살펴볼게요

C 는 조성의 수로써 독립적으로 변하는 성분의 수에요,

C=f-e-i

f(formula) : 화학성분의 갯수

e(chemical equillibrium) : 화학평형식의 갯수

*물리적 평형을 의미하는 것이 아니에요, 화학반응이 있는 계에 대해서 적용하는 개념이에요

i : 초기조건 또는 특별조건

*공비혼합물 조건(x=y조건), 등몰 기체 생성 조건(NH4Cl의 분해 등)이 해당되요.

**모든 성분이 다 독립변수는 아니예요, 평형관계 또는 초기조건(i)에 의해서 종속되는 관계가 생길수도 있어요

System	f	e	i	C=f-e-i
CO2(g)	1	0	0	1
CO2(g)+O2(g)	2	0	0	2
CO2(g)<--->CO(g)+1/2O2(g)	3	1	0	2
CO2(g)<--->CO(g)+1/2O2(g) (빈 용기에서 CO2(g)의 분해 반응 조건)	3	1	1	1

CO2(g)<--->CO(g)+1/2O2(g) 평형반응식에서 평형상수

이고, 평형상수는 온도만의 함수이므로, 온도가 결정되면 K는 고정이 되요,

예를 들어서, CO2(g)와 CO의 농도가 결정되면, O2(g)의 농도는 자동으로 결정되죠(위에 평형상수 관계식에 대입)

그러므로, O2(g)는 독립적으로 변하는 성분이 아니에요, [O2]는 [CO2], [CO]에 의해서 결정되는 종속 값인거에요

CO2(g)<--->CO(g) + 1/2O2(g) (빈 용기에서 CO2(g)의 분해 반응 조건)
초기값 (initial)	i	0	0
반응 (change)	-x	+x	(1/2)(x)
평형 (equillibrium)	i-x	x	(1/2)(x)

, 평형에서 K 값은 온도에 의해서 결정되니까, 독립변수는 CO2(g)의 초기값 i 하나 뿐이며, i 가 결정되면,

위 관계식에 의해서 x는 자동으로 결정되요. 그러므로 C = 1

문제를 풀 때, 조성의 수를 결정하는 것은 그리 어려운 것은 아니에요,

단 주의해야 할 것은 바로, 화학평형인지 물리적 평형인지를 살펴야 해요

예를 들어서, 물과 증기가 평형을 이루고 있는 계라고 한다면, 이 때 e=1이 아니고, e=0 이에요, 왜냐하면, e는 화학평형식의 갯수를 의미하거든요.

그러면, 조성의 수를 결정함에 있어서, 시험에 자주 등장하는 유형을 몇 가지 살펴볼게요

System	f	e	i	C
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)	3	1	0	2
PCl5(s) ↔ PCl3(s) + Cl2(g)	3	1	0	2
NH4Cl(s) ↔ NH3(g) + HCl(g)	3	1	1	1

위 분해 반응에서 세번째의 경우 [NH4Cl(s) ↔ NH3(g) + HCl(g)] 는 고체의 분해 반응에 의한 생성물은 기체로만 이루어져 있고 기체 상의 조성은 등몰 조건이므로

각 성분의 조성은 x1=0.5, x2=0.5으로 결정되요, 그래서 특별조건 i=1 이 된거에요,

*참고로 Smith 저자의 화공열역학에서는 화학반응이 있는 계에 대해서 F=C-P+2-r-s 로 표기하고 r은 화학평형 반응식의 갯수, s는 특별조건을 나타내요

참고로 위의 분해반응은 진공상태에서 진행되곤 하는데, 이 때 진공이라는 것을 특별조건으로 오해하고 계신분들이 많아요, 진공조건은 특별조건이 아니에요 주의하세요.

다음은, 상(Phase)의 수를 결정하는 방법에 대해서 살펴볼게요

상의 수를 결정할 때에는 상(Phase)이 서로 구별되는지(distinct), 균일한지(homogeneous)를 생각하면, 그리 어렵지 않아요

상이 서로 구별되면 따로따로 상을 카운트 해주시고, 균일하면 하나의 상으로 간주하면 되는거에요

System	상의 갯수
CO2(g)<--->CO(g)+1/2O2(g)	1 (∵균일한 기체 혼합물 : homogeneous gas mixture) *기체혼합물은 모두 균일한 것으로 간주
CO2(g)+H2O(l) ↔ H2CO3(aq)	2 (∵gas phase 1개, liquid phase 1개)
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)	3 (∵gas phase 1개, solid phase 2개) *서로 구분되는(distinct) 상은 별개의 상으로 간주
I2 in H2O(l) ↔ I2 in CCl4(l)	2 (∵liquid phase 2개) *서로 구분되는(distinct) 상은 별개의 상으로 간주

지금까지 성분의 수를 결정하는 방법과, 상의 수를 결정하는 방법을 살펴봤으니, 이제 자유도를 구해보도록 하죠.

System	f-e-i=C	P	F=C-P+2	변수(Variables)
CO2(g)+O2(g)	2-0-0=2	1	F=2-1+2=3	T, P, x1 (여기서 x1만 알면되요, ∵ x1+x2=1)
NH4Cl(s) ↔ NH3(g) + HCl(g)	3-1-1=1	2	F=1-2+2=1	T (생성물은 등몰 조성)
CO2(g)+H2O(l) ↔ H2CO3(aq) (@20℃)	3-1-0=2	2	F=C-P+1(∵온도 고정) F=2-2+1=1	T, P
I2 in H2O(l) ↔ I2 in CCl4(l)	3-0-0=3	2 (∵distinct한 액상은 별개로 간주)	F=3-2+2=3	T, P, x

PT 선도(diagram)와 자유도(DOF)

이제 자유도를 구하는 방법을 알았으니, 단일성분(Single Component)의 상평형도(PT diagram)에서 자유도를 살펴볼게요.

아래 그림은 물의 PT선도를 나타낸 거예요,

A 상태 : 물이 고체-액체-기체로 평형을 유지하고 있는 상태를 나타내고, 이를 물의 삼중점이라고 해요.

이 때의 자유도 F = C - P + 2 = 1 - 3 + 2 = 0 이고, 이는 삼중점에서는 어떠한 세기변수도 바꿀 수 없다는 것을 의미해요.

F=0 (@삼중점)

B 상태 : 물이 액체-기체로 평형을 유지하고 있는 상태를 나타내고, 기액평형 상태 또는 VLE(Vapor Liquid Equillibrium) 이라고 해요.

이 때의 자유도 F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1이고, 이는 기액평형 상태에서는 세기변수 1개 만 바꿀 수 있다는 것을 의미해요, 예를 들어서 온도가 100℃로 고정하면, 기액평형상태의 압력은 1atm으로 정해지겠죠.

온도가 90℃로 고정하면, 기액평형상태의 압력은 어떤 압력 ### atm으로 정해지겠죠?

F=1 (@VLE)

C 상태 : 물이 액체로 있는 상태를 나타내고, 이 때의 자유도 F = C - P + 2 = 1 - 1 + 2 = 2이고, 이는 물이 액체 상태에서는 세기변수 2개를 바꿀 수 있다는 것을 의미해요, 예를 들어서 25℃, 1atm 에서도 물은 액체이고, 30℃, 2atm 에서도 물은 액체에요, 즉 C 상태는 자유도 2로써, 액체상태를 유지하면서 세기변수 2개(온도, 압력)를 바꿀 수 있다는 거에요.

F=2(@ liquid)

D 상태 : 물이 고체로 있는 상태를 나타내고, 이 때의 자유도 F = C - P + 2 = 1 - 1 + 2 = 2이고, 이는 물이 고체 상태에서는 세기변수 2개를 바꿀 수 있다는 것을 의미해요.

F=2(@ Solid)

이제 자유도 계산하는 방법과, 자유도의 물리적 의미를 아시겠죠?

그럼, 이제 문제풀이를 통해서 개념을 확실히 다지고 마무리 하도록 할게요~^^